非甲烷總烴氣相色譜儀實(shí)驗(yàn)原理與參考標(biāo)準(zhǔn)

（1）參考標(biāo)準(zhǔn)：HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定

（2）分析方案：?jiǎn)问ㄩy-雙柱-單/雙FID

（3）實(shí)驗(yàn)原理：使用雙柱單氫火焰檢測(cè)器，十通閥雙定量環(huán)一次進(jìn)樣，分別測(cè)定樣品中的總烴和甲烷含量，以兩者之差得非甲烷總烴含量。同時(shí)亦除烴空氣求氧的空白值，以扣除總烴峰中的氧峰的干擾。

（4）實(shí)驗(yàn)方法：外標(biāo)法

非甲烷總烴氣相色譜儀實(shí)驗(yàn)條件

（1）溫度：氣化室：150℃；柱溫箱：80℃；檢測(cè)器：150℃；

（2）載氣：氮?dú)猓豢偀N柱流量：40mL/min；甲烷柱流量：40mL/min；

（3）檢測(cè)器：氫氣 25mL/min；空氣 240mL/min；靈敏度：高；衰減：1；

（4）甲烷柱：GDX-104，Φ4mm×3m，60-80目；

         總烴柱：玻璃微球柱，Φ4mm×2m，60-80目；

（5）標(biāo)氣：甲烷、丙烷混合標(biāo)氣，甲烷20ppm，丙烷20ppm；氦普北分；

（6）樣品：室內(nèi)空氣；進(jìn)樣量：1mL。

 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與典型譜圖

非甲烷總烴氣相色譜儀 實(shí)驗(yàn)步驟

 確定目標(biāo)峰保留時(shí)間

1.通過(guò)分析甲烷、丙烷標(biāo)氣，確定目標(biāo)峰保留時(shí)間。

2. 分析除烴空氣（使用零級(jí)空氣發(fā)生器），確定氧峰；

3. 分析甲烷、丙烷混合標(biāo)氣，甲烷20ppm，丙烷20ppm；

4. 分析實(shí)驗(yàn)室空氣；使用單點(diǎn)比較法計(jì)算實(shí)驗(yàn)室空氣非甲烷總烴的含量；

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1 結(jié)果的計(jì)算

 混合標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度計(jì)算方法

《HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定》中5.17中示例了混合標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷和總烴以碳計(jì)算結(jié)果的計(jì)算方法。

本例中，甲烷和丙烷的濃度均為20ppm，需要換算成國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位。其中，ppm與mg/m3的換算關(guān)系為：

n1 mg/m3=n2 ppm×相對(duì)分子質(zhì)量/22.4

20ppm甲烷換算成國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位為：

20×16/22.4=14.28 mg/m3；甲烷

20ppm丙烷換算成國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位為：

20×44/22.4=39.29 mg/m3；丙烷

換算成以碳計(jì)，則為：

室內(nèi)空氣的非甲烷總烴濃度計(jì)算方法

具體參加下表：

計(jì)算得到的室內(nèi)空氣中甲烷的含量為：

10.71×（5849÷86558）=0.72 mg/m3（以碳計(jì)）

計(jì)算得到的室內(nèi)空氣中總烴（未扣除氧峰）的含量為：

39.29×（6410÷227805）=1.11 mg/m3（以碳計(jì)）

計(jì)算得到的室內(nèi)空氣中非甲烷總烴的含量為：

1.11-0.72=0.39 mg/m3（以碳計(jì)）

 實(shí)驗(yàn)討論

1.氧峰的問(wèn)題

實(shí)際應(yīng)用中，需要使用除烴空氣測(cè)定氧峰，然后在計(jì)算結(jié)果時(shí)候從總烴中減去氧峰的面積以消除干擾?！禜J/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定》以及《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中的方法一均提到氧峰在總烴柱上是正干擾（即是正峰）。

在實(shí)驗(yàn)中，由于沒(méi)有使用除烴空氣測(cè)定空氣中的氧峰，因此對(duì)氧氣對(duì)總烴的影響未知。不過(guò)在甲烷柱上，確實(shí)出現(xiàn)氧峰為正峰或者是負(fù)峰的情況，此情況與兩只色譜柱的流量有關(guān)系，總烴流量15ml/min，甲烷柱流量45ml/min時(shí)，氧氣為正峰。當(dāng)總烴流量大于15ml/min時(shí)不會(huì)出現(xiàn)正峰；總烴流量過(guò)小時(shí)候，甲烷峰與總烴峰分離度差，不能看到氧峰。（進(jìn)入FID的總流量會(huì)影響氧峰）

綜上，在實(shí)際分析中，為了避免氧峰是負(fù)峰時(shí)候可能造成的干擾，對(duì)于甲烷柱，應(yīng)當(dāng)足夠長(zhǎng)，載氣流速不能過(guò)快，使氧峰和甲烷峰由較好的分離。氧峰對(duì)于總烴柱的影響，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

此外，《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》方法二提出了使用除烴空氣作為載氣，使用除烴空氣作為背景氣的標(biāo)氣、并且使用除烴空氣配置標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法，這種情況下標(biāo)準(zhǔn)氣與樣品峰高中包括相同的氧峰，可以消除氧峰的干擾。

另外的考慮，測(cè)定過(guò)程中氧氣出現(xiàn)負(fù)峰，可能是由于氣路系統(tǒng)漏氣，造成載氣不純的原因。

2. 標(biāo)準(zhǔn)氣的配置和氧峰的扣除問(wèn)題

在標(biāo)準(zhǔn)氣的不同濃度系列的配置過(guò)程中，由于涉及到氧峰的問(wèn)題，因此需要格外注意。具體有以下幾點(diǎn)：

（1）如果使用的標(biāo)氣是以氮?dú)鉃榈讱?，并且以氮?dú)膺M(jìn)行稀釋，那么測(cè)定樣品時(shí)候需要扣除氧峰的干擾。

（2）如果使用的標(biāo)氣是以氮?dú)鉃榈讱?，在稀釋以氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)加入一定量的純氧，使配置的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體中的氧含量與樣品中的氧含量相近（即與空氣中的氧含量了相近），于是標(biāo)準(zhǔn)氣與樣品峰高中包括相同的氧峰，此時(shí)在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)候可以不用扣除氧峰的干擾。（對(duì)此方法保留意見）

（3）如果使用的標(biāo)氣是以除烴空氣為底氣，并以除烴空氣進(jìn)行稀釋，測(cè)定時(shí)候可以不扣除氧峰的干擾。

3. 甲烷峰比總烴峰大的問(wèn)題及其擴(kuò)展

在實(shí)際測(cè)定中會(huì)出現(xiàn)甲烷峰的面積比總烴峰的面積大的情況，因?yàn)榧淄榉搴涂偀N峰是單獨(dú)分別作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，最終不影響計(jì)算，但是可能會(huì)出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果中非甲烷總烴含量為負(fù)的情況，需要特別的注意。

綜合各個(gè)因素，可能有以下因素：

1 .定量環(huán)不準(zhǔn)

如果說(shuō)兩個(gè)定量環(huán)之間有較大的誤差，尤其是甲烷柱定量環(huán)較大，那么在分析時(shí)候，在峰面積上就會(huì)出現(xiàn)甲烷峰比總烴峰面積大的情況。

解決方法：在同樣的條件下只更換定量環(huán)比較不同定量環(huán)的峰面積大小。

2. 總烴柱有微量吸附/定量環(huán)對(duì)甲烷、丙烷有吸附

總烴柱一般填充的為玻璃微球，對(duì)微量的烴類可能具有吸附作用

解決方法：

（1）更換較短的總烴柱或者空柱子進(jìn)行試驗(yàn)；使用硅烷化的玻璃微球柱；

（2）換成同樣的GDX-104，即在總烴柱位置和甲烷柱位置上同時(shí)安裝一樣的GDX-104進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)。

3. 總烴柱氧氣出負(fù)峰

可能總烴柱使用除烴空氣測(cè)定氧峰時(shí)候是負(fù)峰，這樣子氧峰和總烴出峰重合，使最終的峰面積進(jìn)行了消減。

解決方法：實(shí)際測(cè)定氧峰，調(diào)整氧峰為正峰；具體方法為調(diào)整氫氣流量。

4. 總烴柱氧氣出負(fù)峰

實(shí)際測(cè)定中，GDX-104是可以將氧峰和甲烷峰分開的；可能是測(cè)定過(guò)程中GDX-104太短，或者是色譜柱流量不合適致使氧峰和甲烷重合

解決方法：增長(zhǎng)GDX-104進(jìn)行嘗試，或改變流量調(diào)整在GDX-104氧氣和甲烷的分離度；

5. 樣品氣與除烴空氣氧含量差別大

在實(shí)際的測(cè)定過(guò)程中，樣品氣采樣于煉廠等高溫環(huán)境，其中的氧含量低于正?？諝猓粶y(cè)定氧峰的空氣卻是使用的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣，導(dǎo)致測(cè)定出來(lái)的氧峰面積偏大，總烴峰-氧峰之后，結(jié)果比甲烷峰面積小。

6 .總烴柱和甲烷柱流量不合適

在總烴和甲烷的測(cè)定必須在相同的氣相色譜條件下，包括參數(shù)設(shè)置以及硬件配置(除色譜柱外)，否則很容易出現(xiàn)甲烷含量高于總烴含量，即NMHC值為負(fù)的情況，尤其是在甲烷柱的柱流量設(shè)置大于總烴柱時(shí)，出現(xiàn)此類情況就更加頻繁。

解決方法：調(diào)整甲烷柱和總烴柱流量。

通過(guò)實(shí)際的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)手中的四個(gè)定量環(huán)安裝在甲烷柱位置時(shí)，在同樣的條件下甲烷峰面積最大為90000，最小為7000。挑選峰面積類似的兩個(gè)定量環(huán)之后，分析室內(nèi)空氣中的非甲烷總烴，總烴的峰面積、含量較甲烷的峰面積、含量都大，分析呈現(xiàn)正常狀態(tài)。

單十通閥-雙柱-單/雙FID分析的系統(tǒng)問(wèn)題

該系統(tǒng)在分析上相對(duì)來(lái)說(shuō)系統(tǒng)顯得比較簡(jiǎn)潔，但是存在諸多問(wèn)題。最容易出現(xiàn)的就是測(cè)定出來(lái)的總烴峰面積比甲烷的峰面積要小，雖然不影響定量，但是容易出現(xiàn)非甲烷總烴值為負(fù)值的結(jié)果。

具體的來(lái)說(shuō)，有一下幾個(gè)現(xiàn)象需要分析：

（1）系統(tǒng)只接甲烷柱，增大甲烷柱流量，甲烷峰面積不變；接上總烴柱，控制進(jìn)入檢測(cè)器的總的載氣流不變，甲烷柱中甲烷的峰面積也不變；但是在進(jìn)入檢測(cè)器的總的載氣流量不變的情況下，只接甲烷柱和甲烷柱、總烴柱均安裝時(shí)候峰面積差別很大；

（2）系統(tǒng)中同時(shí)安裝兩根GDX-104色譜柱，同樣的色譜條件下進(jìn)樣分析，兩個(gè)色譜柱出峰的高度和峰面積是不一樣的；

（3）甲烷峰和丙烷峰（總烴峰）面積之和不等于總烴峰面積，這也是需要探討的。

（4）如果采用的十通閥的內(nèi)部死體積大，也會(huì)造成分析的誤差。

其他問(wèn)題

非甲烷總烴的測(cè)定中也會(huì)出現(xiàn)其他的問(wèn)題，以下列出并加以討論，供大家參考：

1.復(fù)雜樣品的情況

在分析復(fù)雜樣品時(shí)候，會(huì)遇到總烴柱出多個(gè)峰的情況，一般考慮以下因素：

①玻璃微柱（總烴柱）污染，需要對(duì)色譜柱進(jìn)行老化；

②玻璃微球柱（總烴柱）非惰性，對(duì)復(fù)雜樣品有吸附；

③玻璃微球柱（總烴柱）具有微弱的分離能力，會(huì)對(duì)復(fù)雜樣品產(chǎn)生一定的分離，因此建議采用較短的玻璃微球柱（總烴柱）（國(guó)標(biāo)上的規(guī)定是1m-2m，此處建議使用0.6m）或者目數(shù)較大的玻璃微球柱（不建議使用空柱，一個(gè)是空柱對(duì)復(fù)雜樣品的吸附，另外一個(gè)原因是沒(méi)有氣阻，容易造成熄火）；或者是適當(dāng)?shù)奶岣叻蛛x溫度（需要注意不要使甲烷柱上甲烷與氧峰重合）；

2.甲烷柱氧峰與甲烷分不開的情況

可能原因有以下：

①可能誤判；

②色譜柱住校降低；

③甲烷柱長(zhǎng)度不夠或者目數(shù)較大；

3.測(cè)定結(jié)果偏大的情況

可能原因有以下：

①兩個(gè)FID的靈敏度不一致，可以采用一個(gè)FID進(jìn)行調(diào)試；

②使用甲烷氣體做總烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線——樣品比較復(fù)雜的時(shí)候，樣品的響應(yīng)因子不一致，只使用甲烷做總烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)曲線是有偏離的；

③采用單點(diǎn)外標(biāo)測(cè)定的情況下，外標(biāo)濃度點(diǎn)的濃度應(yīng)當(dāng)和實(shí)際測(cè)量的濃度接近，否則標(biāo)準(zhǔn)曲線會(huì)偏離，導(dǎo)致計(jì)算出來(lái)的結(jié)果不準(zhǔn)。

非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜儀結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但是測(cè)定中會(huì)出現(xiàn)各種各樣的問(wèn)題，排查起來(lái)需要耗費(fèi)時(shí)間和耐心。