隨著世界石油資源的短缺和消費需求的不斷增長，重油深加工顯得越來越重要，重油族組成分析是煉油加工過程中較常用的分析項目之一。在上世紀(jì)90年代初期開發(fā)的應(yīng)用于重油族組成分析的棒狀薄層色譜技術(shù)具有快速、靈敏的特點，但由于其定量校正欠缺、準(zhǔn)確度較難統(tǒng)一，為此，對校正因子進(jìn)行深入的研究是很有必要的。本實驗以柱吸附色譜法為基準(zhǔn)測定校正因子，討論校正因子的影響因素，從而為TLC/FID技術(shù)的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分TLC/FID法

1.1 儀器與試劑

采用譜析儀器公司的棒狀薄層色譜儀PX-CF19主機(jī)；硅膠/氧化鋁色譜棒。 層析分析色譜法：展樣工作臺，展樣缸，恒溫恒濕保存箱，PXH-300氫氣發(fā)生器，PXYA-3000空氣發(fā)生器，100 mL錐型瓶，50 mL燒杯。試劑：正庚烷 ( 分析純 ) ，甲苯 ( 分析純 ) ，石油醚 ( 60～90 ℃ ) ，苯 ( 化學(xué)純 ) ，乙醇 ( 化學(xué)純 ) ，中性氧化鋁。

1.2 實驗方法

TLC/FID法：稱取約0.1 g重油樣品，用3 mL甲苯溶解制得分析液。移取此試液0.8 μL分4次點在色譜棒上。色譜棒移至盛有正庚烷的展開槽中，展開到110 mm處，取出晾干。再將色譜棒移至盛有甲苯的展開槽中，展開到50 mm處，取出晾干。將色譜棒在氫火焰上掃描，通過色譜工作站得到色譜圖和色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 展開損失校正因子k的測定

選擇一種油樣，用EC法測出飽和烴、芳烴、膠質(zhì)的含量。將該樣配制成不同濃度的系列樣品溶液，用TLC/FID法分別測出不同濃度樣品溶液的未展開的積分響應(yīng)值及展開后飽和烴、芳烴、膠質(zhì)各自的積分響應(yīng)值 ( 實測值 )；在此基礎(chǔ)上求出各組分積分響應(yīng)值的損失值。在不發(fā)生損失時，各組分的積分響應(yīng)值 ( 理論值 ) 應(yīng)為上述2部分之和。關(guān)聯(lián)實測值和理論值求得各組分展開損失的校正因子。

對各類油樣的展開損失校正因子進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，各類油的ksa、kar、krs分別為1～2, 1～1.5, 1～2。

2.2 檢測器響應(yīng)校正因子f的測定

在上述實驗基礎(chǔ)上，可以獲得TLC/FID法的總點樣量；按EC法各組分的含量進(jìn)行分配，可以得到各組分的點樣量；關(guān)聯(lián)各組分的點樣量和理論值，便可求得各組分檢測器響應(yīng)的校正因子。對各類油樣的檢測器響應(yīng)校正因子進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，各類油的fsa、far、frs分別在8～20, 5～10, 8～20。

2.3 校正因子影響因素的理論分析

ksa、kar、krs是指飽和烴、芳烴、膠質(zhì)在TLC/FID法展開過程中損失程度大小的物理量，其值越大，說明組分損失越嚴(yán)重。損失程度與重油的性質(zhì)有關(guān)。fsa、far、frs是指對飽和烴、芳烴、膠質(zhì)各組分在檢測器上響應(yīng)的不一致而進(jìn)行校正的校正因子，其數(shù)值大小與各族組成的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

從理論角度考慮， ksa越大，說明飽和烴與正庚烷的相溶性越好，飽和烴的相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 )  越低或飽和烴組成的雜原子含量越低。因為當(dāng)展開劑揮發(fā)時，由于溶劑共揮發(fā)而產(chǎn)生損失，使測得的信號偏低，從而校正因子ksa偏大；沸點低 ( 相對分子質(zhì)量小 ) 的組成易揮發(fā)，也使ksa偏大；雜原子的極性比較強, 在色譜棒上的吸附力比較大，不易造成揮發(fā)損失, 則ksa偏小。隨著世界石油資源的短缺和消費需求的不斷增長，重油深加工顯得越來越重要，重油族組成分析是煉油加工過程中較常用的分析項目之一。在上世紀(jì)90年代初期開發(fā)的應(yīng)用于重油族組成分析的棒狀薄層色譜技術(shù)具有快速、靈敏的特點，但由于其定量校正欠缺、準(zhǔn)確度較難統(tǒng)一，為此，對校正因子進(jìn)行深入的研究是很有必要的。本實驗以柱吸附色譜法為基準(zhǔn)測定校正因子，討論校正因子的影響因素，從而為TLC/FID技術(shù)的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1. 實驗部分TLC/FID法

1.1 儀器與試劑

采用譜析儀器公司的棒狀薄層色譜儀PX-CF19主機(jī)；硅膠/氧化鋁色譜棒。 層析分析色譜法：展樣工作臺，展樣缸，恒溫恒濕保存箱，PXH-300氫氣發(fā)生器，PXA-3000空氣發(fā)生器，100 mL錐型瓶，50 mL燒杯。試劑：正庚烷 ( 分析純 ) ，甲苯 ( 分析純 ) ，石油醚 ( 60～90 ℃ ) ，苯 ( 化學(xué)純 ) ，乙醇 ( 化學(xué)純 ) ，中性氧化鋁。

1.2 實驗方法

TLC/FID法：稱取約0.1 g重油樣品，用3 mL甲苯溶解制得分析液。移取此試液0.8 μL分4次點在色譜棒上。色譜棒移至盛有正庚烷的展開槽中，展開到110 mm處，取出晾干。再將色譜棒移至盛有甲苯的展開槽中，展開到50 mm處，取出晾干。將色譜棒在氫火焰上掃描，通過色譜工作站得到色譜圖和色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 展開損失校正因子k的測定

選擇一種油樣，用EC法測出飽和烴、芳烴、膠質(zhì)的含量。將該樣配制成不同濃度的系列樣品溶液，用TLC/FID法分別測出不同濃度樣品溶液的未展開的積分響應(yīng)值及展開后飽和烴、芳烴、膠質(zhì)各自的積分響應(yīng)值 ( 實測值 )；在此基礎(chǔ)上求出各組分積分響應(yīng)值的損失值。在不發(fā)生損失時，各組分的積分響應(yīng)值 ( 理論值 ) 應(yīng)為上述2部分之和。關(guān)聯(lián)實測值和理論值求得各組分展開損失的校正因子。

對各類油樣的展開損失校正因子進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，各類油的ksa、kar、krs分別為1～2, 1～1.5, 1～2。

2.2 檢測器響應(yīng)校正因子f的測定

在上述實驗基礎(chǔ)上，可以獲得TLC/FID法的總點樣量；按EC法各組分的含量進(jìn)行分配，可以得到各組分的點樣量；關(guān)聯(lián)各組分的點樣量和理論值，便可求得各組分檢測器響應(yīng)的校正因子。對各類油樣的檢測器響應(yīng)校正因子進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，各類油的fsa、far、frs分別在8～20, 5～10, 8～20。

2.3 校正因子影響因素的理論分析

ksa、kar、krs是指飽和烴、芳烴、膠質(zhì)在TLC/FID法展開過程中損失程度大小的物理量，其值越大，說明組分損失越嚴(yán)重。損失程度與重油的性質(zhì)有關(guān)。fsa、far、frs是指對飽和烴、芳烴、膠質(zhì)各組分在檢測器上響應(yīng)的不一致而進(jìn)行校正的校正因子，其數(shù)值大小與各族組成的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

從理論角度考慮， ksa越大，說明飽和烴與正庚烷的相溶性越好，飽和烴的相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 )  越低或飽和烴組成的雜原子含量越低。因為當(dāng)展開劑揮發(fā)時，由于溶劑共揮發(fā)而產(chǎn)生損失，使測得的信號偏低，從而校正因子ksa偏大；沸點低 ( 相對分子質(zhì)量小 ) 的組成易揮發(fā)，也使ksa偏大；雜原子的極性比較強, 在色譜棒上的吸附力比較大，不易造成揮發(fā)損失, 則ksa偏小。

而fsa越大，說明飽和烴族組成的雜原子含量越高或者相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 )  越大。因為組成的相對分子質(zhì)量越大，氫焰燃燒越不完全，則測定的信號越低，校正因子fsa就越大；雜原子含量越高，吸收氫焰燃燒樣品產(chǎn)生的自由電子越多，測得的信號越小, fsa就越大。

同理, kar越大，說明芳烴與甲苯的相溶性越好，則芳烴的相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 ) 越低或芳烴組成的雜原子含量越低。而far越大，說明芳烴族組成的雜原子含量越高或者相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 ) 越大。krs越大，說明膠質(zhì)與甲苯的相溶性越好，膠質(zhì)的相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 ) 越低或芳烴組成的雜原子含量越低。而frs越大，說明膠質(zhì)族組成的雜原子含量越高或者相對分子質(zhì)量 ( 或沸點 ) 越大。從相對分子質(zhì)量的分布來看，這 2種油樣的飽和烴組成的相對分子質(zhì)量相當(dāng)。由于這2種油樣的雜原子含量基本相當(dāng)， 隨著M的增加，k值減小，f值增大。這與上述理論假設(shè)一致。

2.4.3 校正因子與M和雜原子含量關(guān)聯(lián)

校正因子與M和雜原子含量的關(guān)系見表3。

由表3可以看出，M和雜原子含量升高時， f值增大，而k值減?。籑增大而雜原子含量降低時，則f值和k值的變化視二者作用的大小而定。

表3表明，由于M相差比較大 ( 近200 ) , 雜原子含量相差比較少，故M對f的影響較雜原子含量大。同時，雜原子含量較高的混合減渣的f值均小于黏02的f值，而k值均大于黏02 的k值，這說明黏02的M比南稠減渣大得多，此時M對k和f的影響比雜原子大。另外， 雜原子含量高的混合減渣的k值小，M大的青海減渣的f值大，此時雜原子對k的影響大，而M對f的影響也大。

3 結(jié)論

a. 展開損失校正因子ksa、kar、krs分別為1～2, 1～1.5, 1～2；檢測器響應(yīng)校正因子fsa、far、frs分別為8～20, 5～10, 8～20。薄層色譜技術(shù)分析重油族組成時，準(zhǔn)確度較差的主要原因是FID對各組分的響應(yīng)不一致。

b. 飽和烴、芳烴和膠質(zhì)的ksa、kar、krs隨著各族組成M的降低而增大。

表3校正因子與M和雜原子含量的關(guān)系

表3 校正因子與M和雜原子含量的關(guān)系

c. 飽和烴、芳烴和膠質(zhì)檢測器響應(yīng)的校正因子fsa、far、frs隨著各族組成M及雜原子含量的升高而增大，而雜原子含量對膠質(zhì)校正因子frs影響較大。