氣相色譜儀的計(jì)量檢定（二）：基線漂移和基線噪聲

上一期的文章中，我們談到在《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中啟動(dòng)時(shí)間，在這一期中，我們將介紹檢測器的基線噪聲和基線漂移的測定方法。氣相色譜儀基線噪聲和基線漂移是用來衡量檢測器穩(wěn)定性的重要參數(shù)，而基線噪聲又參與到檢測器檢測限的計(jì)算，因此顯得尤為重要。

1、 基線噪聲和漂移的定義

我們將氣相色譜儀輸出的信號(hào)記錄在色譜工作軟件上隨時(shí)間而形成的圖線稱之為“基線”，理想狀況下基線應(yīng)當(dāng)是一條光滑的直線，但是由于各種原因會(huì)引起基線的波動(dòng)，這種波動(dòng)則稱之為基線噪聲（N）。

這里所說的各種原因，指的是在沒有組分進(jìn)入檢測器的情況下，檢測器本身和色譜條件的波動(dòng)：檢測器本身的原因包括檢測器密封、溫度控制波動(dòng)、電路信號(hào)放大等；色譜條件原因則包括色譜柱固定相流失、進(jìn)樣墊流失、載氣/燃?xì)饧兌?、助燃?xì)獾碾s質(zhì)含量、載氣流速波動(dòng)、柱溫箱溫度波動(dòng)、電網(wǎng)電壓波動(dòng)和漏氣等。

基線噪聲可以分為短期噪聲和長期噪聲兩種，實(shí)際中測量的噪聲是兩種噪聲疊加。基線隨時(shí)間會(huì)有單方向的緩慢變化，這種緩慢則稱之為基線漂移。在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中對(duì)常見的五種檢測器的基線噪聲和漂移的規(guī)定如下：

可以看到有有兩個(gè)比較明顯的特點(diǎn)：

（1）除了TCD和ECD之外，FID、PFD和NPD的指標(biāo)要求值是電流值，這樣就要求了廠家或者用戶需要提供電流和電壓之間的換算公式；

（2）ECD的指標(biāo)要求除了電壓值之外，還提供了頻率的要求，這樣與ECD檢測器的原理更加切合，也能夠適應(yīng)眾多的國外品牌GC的檢定；

2、 基線噪聲和漂移的測定條件

    一般情況下，測定基線噪聲和漂移是儀器在工作狀況下才可以測定的——這個(gè)工作狀況指的是介入色譜柱并通載氣后，FID檢測器處于點(diǎn)火狀態(tài)，TCD的打開橋溫/橋電流、FPD檢測器點(diǎn)火并打開光電倍增管高壓、ECD檢測器打開脈沖開關(guān)等狀況。但是在進(jìn)行計(jì)量檢定的時(shí)候，一般要在以下狀態(tài)下才能進(jìn)行基線噪聲和漂移的測定，此種狀況下測得的數(shù)值才更加真實(shí)和有說服性：

（1）正常的工作條件下，見以上描述；

（2）沒有樣品注入色譜系統(tǒng)和檢測器；

（3）儀器穩(wěn)定，這里包括兩個(gè)方面：

①儀器啟動(dòng)后，在規(guī)定的啟動(dòng)時(shí)間要求之內(nèi)測定基線漂移；

②儀器啟動(dòng)后，在規(guī)定的啟動(dòng)時(shí)間基線漂移達(dá)到規(guī)定的要求下，測定基線噪聲；

以上強(qiáng)調(diào)在規(guī)定的啟動(dòng)時(shí)間之內(nèi)，否則的話，儀器是不合乎要求的；另外就是，在儀器基線漂移較大的情況下，基線噪聲通過人工測量的話往往會(huì)偏小。

3、 基線噪聲和漂移的測定方法

檢定規(guī)程中規(guī)定：記錄基線30min，選取基線中噪聲最大峰-峰高對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為儀器的基線噪聲；基線偏離起始點(diǎn)最大的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移。

（1）基線漂移的測定

（2）基線噪聲的測定：目前多數(shù)氣相色譜儀的工作站軟件均具有測定基線噪聲的功能，利用工作站軟件的自帶功能計(jì)算簡單方便

常用的基線噪聲的測定方法有三種：

（1）使用給定時(shí)間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)來計(jì)算線性回歸，以6倍選定的時(shí)間范圍內(nèi)所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為基線噪聲；

（2）通過選定時(shí)間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)確定線性回歸來計(jì)算漂移，再將該時(shí)間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)減去線性回歸線，以提供已修正漂移的信號(hào)；最后使用修正后的信號(hào)中的最大峰-噪音最小峰來計(jì)算噪聲；

（3）ASTM 噪聲測定 (ASTM E 685-93)：依據(jù)的是用于對(duì)液相色譜中所用的可變波長光度檢測器進(jìn)行測試的標(biāo)準(zhǔn)做法，該標(biāo)準(zhǔn)做法由美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì) (American Society forTesting and Materials, ASTM) 制定。根據(jù)時(shí)間范圍的大小，可區(qū)分三種不同類型的噪聲。噪聲測定依據(jù)的是在定義的時(shí)間范圍內(nèi)的峰- 峰測量。

以上三種方法中的后兩種實(shí)質(zhì)上都是峰-峰測量，只不過對(duì)其進(jìn)行了一些修正；而在實(shí)際的計(jì)量檢測中，如果使用的工作站軟件沒有測定噪聲的功能，那么以上三種方法手動(dòng)進(jìn)行操作的難度較大，測定噪聲的方法只能是手動(dòng)進(jìn)行沒有修正的峰-峰測量。

4、 基線噪聲和漂移的測定實(shí)例

下面將以一段基線為例，按照計(jì)量檢定規(guī)程的規(guī)定，介紹基線噪聲和漂移的計(jì)算。

（1）按照計(jì)量檢定規(guī)程的要求，待儀器穩(wěn)定后，記錄基線30min；

（2）基線漂移的計(jì)算

基線偏離起始點(diǎn)最大的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移，如下圖：

（3）基線噪聲的計(jì)算

選取基線中噪聲最高位置-最低位置對(duì)應(yīng)的值為儀器的基線噪聲，

5、倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出來的是0.0308mV；按照ASTM計(jì)算出來的值為0.0268,彼此之間略有差別，可以接受。

在上述實(shí)際測定過程使用的一些術(shù)語和方法與計(jì)量檢定規(guī)程描述的略有差別，可能會(huì)引起誤會(huì)：計(jì)量檢定規(guī)程使用的是噪聲最大峰-峰高，實(shí)際操作使用的最高位置-最低位置，其中后者計(jì)算出來的值會(huì)偏大一些，但是會(huì)更加具有可操作性。

最后還有一個(gè)問題是，計(jì)量檢定規(guī)程中規(guī)定的噪聲指標(biāo)的單位是電流值（A或者pA），但多數(shù)工作站測定出來的數(shù)值是電壓值（V或者mV）；關(guān)于電壓值和電流值的換算，會(huì)在后續(xù)的檢測器的檢測限計(jì)算章節(jié)中具體說明。

以上便是氣相色譜儀檢測器基線漂移和基線噪聲測定的具體內(nèi)容。下一期，我們將介紹氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測器（TCD）靈敏度的計(jì)算和測定。如果建議，請留言哦~~