氣相色譜儀的計量檢定（三）：TCD靈敏度的測定
氣相色譜儀的計量檢定（三）：TCD靈敏度的測定
氣相色譜儀靈敏度和檢出限這個數(shù)據(jù)，不僅是儀器廠家用來評估儀器性能的參數(shù)，也是用戶用來選擇和評價儀器，比較不同品牌儀器性能并進行選購的重要參照；指標(biāo)較好的儀器，在分析低濃度低含量的樣品過程中也將具有極大的優(yōu)勢。
在氣相色譜儀計量檢定規(guī)程中，TCD測定的是靈敏度；FID、FPD、NPD和ECD測定是檢出限。至于TCD不測定檢出限而測定靈敏度，一般認為是約定俗成的原因。在這一期的文章中，我們將介紹TCD靈敏度的測定。
1、氣相色譜儀 TCD靈敏度的定義
靈敏度是指通過檢測器物質(zhì)的量發(fā)生變化時，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。在氣相色譜中的計算公式為：
計算出來的靈敏度的值，因氣體和液體樣品濃度單位的不同分別為mV?mL/mL（體積靈敏度）或者mV?mL/mg（質(zhì)量靈敏度）。其具體的含義為每毫升載氣中含有1mL氣體組分時所產(chǎn)生信號的毫伏數(shù)，或者每毫升載氣中含有1mg組分時所產(chǎn)生信號的毫伏數(shù)。
將上述公式具體到TCD檢測器，其計算公式（具體公式的推導(dǎo)將會在其他文章中說明）為：
其中的載氣流速項Fc指的是校正后的載氣流速，即需要將常溫測定的載氣流量換算為檢測器溫度下的載氣流速；
2、計量檢定規(guī)程對靈敏度的規(guī)定
在計量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對TCD檢測器的指標(biāo)要求還是比較低的，其中：基線噪聲≤0.1mV，基線漂移≤0.2mV，靈敏度≥800mV?mL/mg。
在市面上的諸多氣相色譜產(chǎn)品中，目前國產(chǎn)儀器的TCD的靈敏度在（5000-10000）mV?mL/mg之間，國外一些產(chǎn)品的靈敏度可以達到更高；當(dāng)然了，靈敏度的比較不能只看數(shù)值，與測定條件、使用樣品等因素息息相關(guān)；此外，靈敏度不涉及到基線噪聲，還要綜合來看才能對產(chǎn)品進行甄別。
3、 TCD靈敏度的測定條件
在測定根據(jù)計量檢定規(guī)程對TCD進行靈敏度測試之前，應(yīng)當(dāng)確保TCD檢測器達到穩(wěn)定，基線漂移和基線噪聲達到要求，尤其是基線漂移應(yīng)當(dāng)在規(guī)定值之內(nèi)，不然由于儀器尚未穩(wěn)定，測得的數(shù)值會偏大。
測定TCD靈敏度時使用氫氣或者氦氣做載氣，載氣的純度應(yīng)當(dāng)盡量的高，如果載氣中含有氧，長期使用會對檢測器造成損壞；如果使用氮氣測定的值會非常低。
測定時，介于檢測器結(jié)構(gòu)等原因，國產(chǎn)TCD一般使用填充柱進行測定。
具體的儀器實驗條件，包括進樣口的溫度、柱箱溫度和檢測器溫度，載氣流速以及橋溫/橋電流的設(shè)置，應(yīng)當(dāng)根據(jù)廠家推薦的值進行設(shè)定。
一般來說，TCD橋電流越大，靈敏度會越高，但是會造成儀器穩(wěn)定時間長，也會減少檢測器的使用壽命，因此選用合適的橋電流會非常的重要。如果檢測器需要設(shè)定橋溫（替代橋電流），橋溫一般高于檢測器溫度（30~50）℃，此種情況下，檢測器會有較好的靈敏度。
4 、氣相色譜儀TCD靈敏度的測定方法
4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
TCD測定靈敏度可選用氣體或者液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為甲烷標(biāo)氣，但是如果儀器沒有安裝六通閥，多次進樣的重復(fù)性難以保證；液體標(biāo)準(zhǔn)為值甲苯中-苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為5mg/mL或者50mg/mL。
在實際測定中，一般使用濃度為5mg/mL的苯-甲苯溶液進行測定。
4.2 色譜柱
選用5%OV-101，(80-100)目白色硅烷化載體，柱長1m×φ3mm；或類似能分離的色譜柱均可。
國內(nèi)一般選用填充柱進行測定，當(dāng)然也可以使用大口徑毛細柱進行測定。國外儀器中，以安捷倫為例，采用HP-5, 30 m × 0.32 mm ×0.25 μm規(guī)格的毛細柱，采用分流/不分流進樣和程序升溫進行測定。具體條件如下：
4.3儀器條件
溫度、流量等應(yīng)當(dāng)根據(jù)廠家的推薦條件進行
4.4測定
一般是待儀器基線穩(wěn)定后，進樣1μL，連續(xù)進樣7次，用氣相色譜工作站計算苯的峰面積，求出7次峰面積的算術(shù)平均值，然后帶入公式計算。
這里需要注意的是，是連續(xù)進樣七次，這樣比較考驗手法；也有一些地方進樣十多次，挑出七次，這樣嚴(yán)格來說是不對的。
5、氣相色譜儀TCD靈敏度的測定實例
下面將介紹TCD靈敏度測定的實例
（1）按照廠家推薦的條件設(shè)定儀器條件，并等待儀器穩(wěn)定；
（2）測定TCD檢測器接入色譜柱的出口處的載氣流量，記錄大氣壓強（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（20ml/min）和進樣口壓力（表盤顯示壓力0.1Mpa）；
（3）連續(xù)進樣七次，記錄峰面積，并求峰面積平均值
七次進樣的峰面積分別如下
這里需要注意的是：一般要求連續(xù)七次進樣，并要求七次進樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%才為合乎要求。這里計算七次進樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以直接用于后續(xù)的定量重復(fù)性的計算。
（4）按照要求，進行載氣流速的校正
①大氣壓強（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（20ml/min）和進樣口壓力（表盤顯示壓力0.1Mpa）情況下，計算出的壓力梯度校正因子為：
J=0.648
②在TCD溫度150℃情況下，計算出的校正載氣流速為：
Fc=17.8ml/min
（5）TCD靈敏度的計算
在進樣量1μL的情況下，計算出來的靈敏度為：
S=6681 mV?mL/mg
6、氣相色譜儀TCD靈敏度的討論
雖然說TCD的靈敏度計算非常簡單，但是為仍然有一些問題需要討論：
（1）在使用氫氣和氦氣情況下，計算出來的靈敏度會有一定的差異；
（2）目前廠家的靈敏度采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般為甲苯中的苯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，但是也有使用其他溶液的廠家，比如使用癸烷進行測定的島津。使用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計算出來的值會有一定的差異。
（3）在使用毛細柱進行測定的時候，壓力梯度校正因子的應(yīng)當(dāng)如何計算，也是需要討論的問題。
（4）一些廠家在靈敏度進行計算的時候，流量不進行溫度校正計算，或者不進行壓力梯度校正因子的計算，會造成結(jié)果值偏大較多。以本文的校正為例：
①如果進行了溫度換算（氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算）和壓力梯度校正因子的計算，S=6681 mV?mL/mg；
②進行了溫度換算（氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算），未進行壓力梯度校正因子的計算，S=10634 mV?mL/mg；
③未進行任何溫度和壓力梯度校正因子的換算，S=7493 mV?mL/mg；
因此，在進行靈敏度計算時，應(yīng)當(dāng)注意到溫度換算和壓力梯度校正因子的計算。
以上便是氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測器（TCD）靈敏度的計算和測定的具體內(nèi)容。下一期，我們將介紹氣相色譜儀氫火焰檢測器（FID）檢測限的計算和測 定。如果建議，請留言哦~
