氣相色譜儀的計(jì)量檢定（四）：FID檢測(cè)限的測(cè)定

   上一期的文章中，我們介紹了根據(jù)計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》對(duì)TCD靈敏度進(jìn)行測(cè)定的方法；同時(shí)也談到，在計(jì)量檢定規(guī)程中，檢測(cè)器性能指標(biāo)的測(cè)定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，最重要的便是靈敏度和檢測(cè)限。

     靈敏度和檢測(cè)限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，靈敏度越大，表示檢測(cè)器性能越好；檢測(cè)限越低，則表示檢測(cè)器性能越好。

     在計(jì)量檢定規(guī)程中，TCD測(cè)定的是靈敏度；FID、FPD、NPD和ECD測(cè)定是檢測(cè)限。

     在這一期的文章中，我們將介紹FID檢測(cè)限的測(cè)定。 

1、 氣相色譜儀FID檢測(cè)限

  靈敏度是指通過(guò)檢測(cè)器物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。但是在實(shí)際應(yīng)用中，我們可以通過(guò)調(diào)節(jié)儀器的放大電路使之變得足夠大，簡(jiǎn)單地說(shuō)，如果測(cè)定時(shí)候我們通過(guò)電路放大使峰面積增大十倍而其他條件保持不變，那么測(cè)得的靈敏度也會(huì)增大十倍，見下圖：

這樣子顯然在一定情況下不能正確的描述儀器的性能。

實(shí)際中，在通過(guò)電路放大使峰面積增大的過(guò)程中，檢測(cè)器的基線噪聲也在增大，因此引入檢測(cè)限這一概念——將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣或者單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量稱之為檢測(cè)限。

噪聲、靈敏度和檢測(cè)限的公式變換關(guān)系如下：

將上述公式具體到FID檢測(cè)器，其計(jì)算公式（具體公式的推導(dǎo)將會(huì)在其他文章中說(shuō)明）為：

 這里需要說(shuō)明的是，相當(dāng)一部分人會(huì)認(rèn)為計(jì)算出來(lái)的FID的檢測(cè)限是一個(gè)濃度值，然而在實(shí)際中并不能通過(guò)配置一個(gè)DFID這樣濃度的樣品來(lái)測(cè)定檢測(cè)器的檢測(cè)限。

DFID的單位是g/s，其物理意義是將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量（質(zhì)量）——而這個(gè)單位時(shí)間內(nèi)組分的質(zhì)量，還要通過(guò)峰寬（半峰寬，時(shí)間參數(shù)）等換算成一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)檢測(cè)器的質(zhì)量，再計(jì)算為濃度，才是產(chǎn)生兩倍信號(hào)噪聲時(shí)的濃度。

簡(jiǎn)單的說(shuō)，儀器的檢測(cè)限只能用來(lái)表征儀器性能，僅是一種定性的判斷依據(jù)，通常不能用于真實(shí)分析。

2、 計(jì)量檢定規(guī)程對(duì)檢出限的規(guī)定

在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對(duì)FID檢測(cè)器的指標(biāo)要求還是比較低的，其中：

基線噪聲≤1pA，基線漂移≤10pA ，檢出限≤0.5ng/s（5×10-10g/s）。

在市面上的諸多氣相色譜產(chǎn)品中，國(guó)內(nèi)外廠家FID檢測(cè)限的差別不大，都低于1×10-11g/s，國(guó)內(nèi)廠家的可以達(dá)到5×10-12g/s（正十六烷），國(guó)外廠家如島津可以達(dá)到1.5pgC/s(十二烷)，安捷倫可以達(dá)到1.4 pg C/s（十三烷）等。

3 、氣相色譜儀FID檢測(cè)限的測(cè)定條件

（1）儀器狀態(tài)

在測(cè)定根據(jù)計(jì)量檢定規(guī)程對(duì)FID進(jìn)行檢測(cè)限測(cè)試之前，應(yīng)當(dāng)確保FID檢測(cè)器達(dá)到穩(wěn)定，基線漂移和基線噪聲達(dá)到要求，尤其是基線漂移應(yīng)當(dāng)在規(guī)定值之內(nèi)，不然由于儀器尚未穩(wěn)定，測(cè)得的數(shù)值會(huì)偏大。

（2）氣源

FID檢測(cè)器需要使用氮?dú)?、氫氣和空氣三種氣源，在進(jìn)行計(jì)量檢定，乃至平時(shí)的工作時(shí)，要求氣源的純度應(yīng)當(dāng)盡可能的高；含有雜質(zhì)烴類、水等的氣源，會(huì)對(duì)儀器的基線造成干擾，導(dǎo)致基線噪聲增大。一般要求載氣純度不低于99.999%；氫氣純度不低于99.999%；助燃?xì)猓諝猓┎坏煤杏绊憙x器正常工作的灰塵、烴類、水分及腐蝕性物質(zhì)。

如果不能達(dá)到以上要求，應(yīng)當(dāng)在氣源和氣相色譜之間串聯(lián)氣體凈化器。

（3）氫空比

對(duì)于FID檢測(cè)器而言，一般認(rèn)為流量比在氮?dú)猓簹錃猓嚎諝?1:1:10時(shí)會(huì)有較低的檢測(cè)限；但是在實(shí)際的使用過(guò)程中，不同廠家的儀器會(huì)有微小的差別，比如空氣流量在300ml/min時(shí)候，氫氣在（20-40）ml/min之間均有可能達(dá)到較好的檢測(cè)限；但是氫氣過(guò)高（比如70ml/min）或過(guò)低則不行.

（4）進(jìn)樣模式（分流/不分流進(jìn)樣）

在實(shí)際的使用中，F(xiàn)ID使用毛細(xì)柱和填充柱的情況有很多，毛細(xì)柱的優(yōu)點(diǎn)也很明顯，柱效高分離度好等，但是在計(jì)量檢定時(shí)建議使用填充柱進(jìn)行測(cè)定檢測(cè)限。

如果使用毛細(xì)柱，將會(huì)涉及到分流進(jìn)樣、分流/不分流進(jìn)樣，無(wú)論是分流進(jìn)樣或者是分流/不分流進(jìn)樣，由于廠家進(jìn)樣口的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等原因，分流歧視問題不可避免——即分流情況下，設(shè)定分流比1:10，但是實(shí)際樣品并不嚴(yán)格遵循這個(gè)比例——這樣會(huì)造成計(jì)算結(jié)果上的偏差。

如果使用毛細(xì)柱進(jìn)行測(cè)定，且完全不分流，在測(cè)定時(shí)候，溶劑峰會(huì)非常的大，造成毛細(xì)柱超載、拖尾等問題，最終會(huì)為峰面積的積分造成影響。

（5）分離度

上面談到了如果使用毛細(xì)柱進(jìn)行測(cè)定，且完全不分流，在測(cè)定時(shí)候，溶劑峰會(huì)非常的大，造成毛細(xì)柱超載、拖尾等問題，這樣溶劑峰和樣品峰（正十六烷）的分離度會(huì)很差。一般的，測(cè)定使應(yīng)當(dāng)使分離度至少達(dá)到1.5（理論認(rèn)為R=1.5時(shí)兩個(gè)峰可以完全分離）。

4 、氣相色譜儀FID檢測(cè)限的測(cè)定方法

我們將從溫度、載氣、檢測(cè)器、色譜柱和樣品等五個(gè)方面來(lái)談FID檢測(cè)限的測(cè)定。

（1）溫度

一般按照計(jì)量檢定規(guī)程的要求來(lái)進(jìn)行設(shè)定，可以有一定的偏差，但是需要注意的是，檢測(cè)器的溫度應(yīng)當(dāng)高于色譜柱溫度至少10℃以上；同時(shí)，對(duì)于FID檢測(cè)器，檢測(cè)器的溫度應(yīng)當(dāng)在120℃以上，否則容易造成檢測(cè)器內(nèi)部水蒸氣冷凝。

典型的填充柱測(cè)定的溫度設(shè)置為：氣化室：220℃；柱溫箱：150℃；檢測(cè)器：220℃；

（2）載氣

一般使用氮?dú)猓?dāng)然氦氣也是可以的；載氣的流速應(yīng)當(dāng)保證分離度，兼顧效率。

（3）檢測(cè)器

一般檢測(cè)器的設(shè)置上，需要注意氮?dú)狻錃夂涂諝獾谋壤?，多?shù)FID的空氣的流量為300ml/min，氫氣的流量為30ml/min；

另外，在傳統(tǒng)的氣相色譜儀上，F(xiàn)ID具有高阻（靈敏度）和衰減的設(shè)置，如果有該項(xiàng)設(shè)置，在測(cè)定基線時(shí)候，應(yīng)當(dāng)置于高阻1010和衰減1的設(shè)置，在分析樣品時(shí)候，也應(yīng)當(dāng)置于同樣的條件下測(cè)定；

（4）色譜柱

一般使用非極性，或者弱極性色譜柱，色譜柱較長(zhǎng)或者固定液比例含量較高會(huì)導(dǎo)致出峰慢且拖尾；在可以滿足分離測(cè)定的情況下，使用較小目數(shù)、較少固定液和較短長(zhǎng)度的色譜柱。

典型的填充柱規(guī)格為：0.6m×Φ3（外徑），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化載體。

（5）標(biāo)準(zhǔn)樣品

使用濃度為100ng/μL的正十六烷-異辛烷溶液；進(jìn)樣量：1μL。

（6）測(cè)定

一般是待儀器基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣1μL，連續(xù)進(jìn)樣7次，用氣相色譜工作站計(jì)算正十六烷的峰面積，求出7次峰面積的算術(shù)平均值，然后帶入公式計(jì)算。